浸没式平板膜的测定方法与步骤有哪些？

我国于 2000 年开始膜产业标准化工作，中国膜工业协会标准委员会已制定 21 项相关的国家及行业标准，浸没式平片膜的国家及行业标准也即将颁布。本节在《微孔膜孔性能测定方法》(HY/T 039-1995) 基础上，介绍浸没式平片膜的测定方法与步骤。

浸没式平板膜的基本性能主要体现在截留率、膜通量、物化稳定性及经济性四个方面截留率、膜通量特性直接反映了浸没式平片膜对物质分离的程度，而物化稳定性则间接反映了浸没式平片膜材料的特性。

2.3.1 截留性能

通常膜的截留性能的表征主要有脱盐率、截留分子、膜孔特性、选择透过性能、分离系数等，有机浸没式平片膜的分离过程为微滤和超滤，故主要用膜孔及截留分子的特性来表征。

2.3.1.1 孔结构

平片滤膜的孔径范围一般在 0.1~10um，有直孔、曲孔、网状孔、指状孔之分，有对称与不对称之分。

2.3.1.2膜孔性能

膜孔性能 (performance of membrane pores)是指平均孔径、孔径分布和孔隙率的统称，主要用来表示过滤过程的膜分离截留性能。孔径分布的曲线越陡直，孔径分布越好，过滤精度越高。

(1)平均孔径及孔径分布 微滤膜截留组分大小为0.02~10pm 之间，标定孔径范围为0.1um、0.2pm、0.45m、0.65um、3um、5um，超滤膜截留组分大小为1~20nm 之间法膜的平均孔径是控制成膜条件最关键的参数，亦关系到滤膜的使用范围。

 平片滤膜平均孔径的影响因素。一定范围内，随着聚合物浓度增加，膜的孔径变小在同一制膜条件下，铸膜液中 PVDF 浓度越低，则湿膜浸人凝胶浴后，初始分相点处聚合物浓度也低，导致分相后聚合物稀相占有较大的比例，因而制得的膜孔径和通量较大。当聚合物相对较少时，添加剂的含量相对较多，凝胶过程中形成大孔径的概率变大。随着聚合物含量的增加形成大孔径的概率降低，当聚合物含量作用到一定程度后，聚合物含量将不再成为制约大孔径形成的因素，因而当聚合物含量达到一定值后，最大孔径不再变化。可见随着PVDF含量的增加，膜片最大孔径下降速度较快，PVDF 含量是影响最大孔径的关键因素之一

添加剂对膜的膜孔径具有显著影响。不同种类添加剂会影响相应铸膜液体系的分相热力学和传质动力学，从而影响成膜过程，改变膜结构。添加剂利用在溶剂与非溶剂之间溶解度的不同，以较快的速度向非溶剂中扩散，从而在膜表面形成了一定的孔隙，形成网络结构，如无机盐类添加剂，主要是通过阳离子与 PVDF 电子体之间的相互作用形成网状结构，利于指状孔的形成。高聚物作为添加剂时可以减少高分子网络之间的交联度，形成较大的高分子网络。因此不同种类的添加剂及含量对膜片结构的影响程度不同，是膜孔径的重要影响因素。

 平片滤膜平均孔径及孔径分布的测试方法。根据《中华人民共和国海洋行业标准》(HY/T 039-1995)，滤膜的平均孔径可以通过在给定时间和恒定的压力下测定渗透过膜的流体体积来计算。

膜孔径的测试方法大致可以归为两类:直接法、间接法。直接法即采用电镜的方法直接测定平片滤膜的孔径大小，电镜通常可采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜 (TEM) 和原子力显微镜 (AFM)。电镜扫描是观察膜片微观结构最直接、最有效的方法，通过观察，能够真实反映膜片的内部结构扫描电子显微镜 (SEM)、透射电子显微镜 (TEM)通常用来观察膜的表面及剖面状况。通过照片可确定孔隙率和孔径分布，但制样较繁琐，有时需借助液氮将膜瞬间定形后方可制样。原子力显微镜 (AFM) 主要用于表征膜表面，而且比 SEM 更精确，特别适用于聚合物材料的膜，其优点是膜表面可在空气中扫描，而无需特别处理，所得到的嘁癌懊胺傲唉哀啊癌啊挨笨狈敖埃办八绊弊绊佰 边挨熬昂版邦爸帮昂熬蚌俺砒比棒败哺毙笨板挨包艾肮出可能存在的孔的位置和尺寸，而且可清晰地表征出表面粗糙程度。但在一般情况下，正是由3膜表面的粗糙度与孔径大小相近，因此，很难测得孔径分布，与 SEM 结合可取得良好的效果。

间接法主要是根据膜的孔状结构呈现的物理性质，依据其间的关系，利用有关公式计算出孔径。间接方法主要有气压法、压汞法、干湿膜空气滤速法、渗透率法 4 种。

a.气压法。又叫泡点压力法 (bubble-point pressure) 由20 世纪初 HBechhold 提出泡点压力是在温度一定时，开始减压，从液相中分离出第一个气泡至连续出泡时的临界压力，实验装置见图 2-9。《微孔滤膜孔性能测定方法》(HY/T 039-1995) 中关于泡点压力法的原理这样描述:气体要通过已充满液体的毛细管，必须具备一定的压力以克服毛细管内的液体和界面之间的表面张力。可以理解为流体在膜片的孔道中进行渗透，流体的附着力和表面张力便与膜孔内表面相互作用，而气体要通过膜孔必须克服流体的这些附着力及表面张力，那就需要一定的压力，而第一个气泡出现后并连续出泡的临界压力就是泡点压力。通过对泡点压力的测定，可以得到膜片的最大孔径，进而计算得到膜片的平均孔径。

测试步骤如下:

(a)将大小合适的膜浸润后，装人泡点压力仪中，可选用表面张力小的醇类浸润，如异丙醇。

(b)在膜表面注人一层流体 (水即可)。

(c) 打开气动阀门，压力缓缓上升，观察精密压力表读数。

(d)当第一个气泡出现后并连续出泡，记下压力表读数即为泡点压力。

 气压法较真实地反映了流体通过孔道的实际情况，能够较准确地反映多孔材料的等效孔径和分布，因此，曾被美国材料实验学会作为测试孔特性的标准方法。气压法由于其操作方便，设备简单，是最常用的测膜孔径的方法。但气压法测得的只是膜的最大孔径，故测出的值较平均孔径值大。

孔径分布的测试也是通过气压法来测试，采用分段升压的方法测定即得出孔径分布。

b.压汞法。又称汞孔隙率法，是测定部分中孔和大孔孔径分布的方法。20 世纪 20 年代，Washburn 提出，表面张力能阻止接触角大于 90°的液体进入固体内部的微孔，只有施加外力才能进人，而且液体所能进入的微粒粒径大小与外加压力有关。目前，所用压汞仪使用压力最大约 200MPa，可测孔半径范围为 3.75~750nm。其原理是，利用汞对一般固体的不润湿性，将汞注入干膜中，欲使汞进入膜孔则需施加外压，外压越大，汞能进入的孔径越小。在一定压力下，汞只能渗入相应大小的孔中，压入汞的量就代表内部孔的体积，逐渐增加压力，，同时计算汞的压人量，可测出多孔材料孔隙容积的分布状态，即控制不同的压力测定汞的体积、压力和体积的关系。

根据各压力下汞进入膜样品的累积体积，可得到孔径分布及平均孔径。但与泡点法相比，压汞法存在着一定的缺陷:汞的价格较高且对人体有害;需要耐高压设备:实际接触角、细孔形态不稳定，实际操作存在较多误差，因而在实际测量中压汞法使用较少。

c.干湿膜空气滤速法。处于脱水状态的干膜，其膜孔收缩致密，当空气透过干膜时，空气的渗透率与空气的跨膜压力呈正比，随着跨膜压力的增加，干膜的空气渗透速率随之增加。在膜处于潮湿状态时，膜的孔隙被溶剂填充，材料溶胀，增加了空气跨膜的阻力，只有在泡点压力处仅最大孔径的位置才有气体通过，在跨膜压力增加到一定压值后，膜孔的部分通道才开始被打开，并随着压力的增加，通道渐渐全部打开。平均孔径所对应的压力，则是指通过湿膜的渗透速率仅为干膜渗透率一半时所对应的压力。

d.渗透率法。渗透率法的测试装置与泡压法相反，将膜装入测试池中，逐渐升压使液体通过被测定的膜，在排出气泡后，使压力升至一定值，在规定时间内收集透过膜的液体量，加压方式在膜的上方，与泡点法相反。