浸没式MBR平板膜的制备及控制

2.2.1 有机膜的制备方法

性能好的分离膜，应具备以下特性:

1 高的截留率 (或者高的分离系数) 和高的膜通量

2 强的抗物理、化学和微生物侵蚀的性能。

3 好的柔韧性，足够的机械强度。

4长的使用寿命，广的 pH 使用范围。

5 低的成本，方便的生产工艺，简短的工业化生产路线。

由于膜材料的种类丰富，制备工艺不同，膜产品的性能不同。本节主要讨论不同材料的有机膜元件的制备。

目前，有机膜的制备方法有多种，如相转化法、热压成形法、浸涂法、辐照法、表面化学改性法、等离子聚合法、拉伸成孔法等。

有机高分子分离膜从形态结构上可以分为非对称膜和对称膜 (均质膜)两大类，膜过程中用得最多的是非对称膜。

有机高分子非对称膜分两大类，相转化膜和复合膜。将一个均相的高分子铸膜液通过各种途径使高分子从均相溶液中沉析出来，使之分为两相、一相为高分子富相，形成膜主体，一相为高分子贫相，需从相中脱附分离出来，形成膀孔。相转化法制备的高分子非对称膜具有 2个特点：皮层与支撑层为同一种材料，皮层与支撑层为同时制备形成。

相转化法制膜的方法包括以下几种：

1.溶剂蒸发法（干法）。这是相转化制膜工艺中最早的方法，1920~1930 年就被使用将高分子溶于双组分混合物溶剂中，即为铸膜液。混合物溶剂由一易挥发的溶剂 (如氯甲烷)和一相对不易挥发的非溶剂(如水或乙醇)组成。将此铸膜液在玻璃板上铺展成一薄层，随着易挥发的溶剂不断蒸发逸出，非溶剂的比例越来越大，高分子就沉淀析出，形成薄膜。

2.水蒸气吸人法。高分子铸膜液在一平片上铺展成一薄层后，在溶剂蒸发的同时，吸人潮湿环境中的水蒸气，使高分子从铸膜液中析出实现相分离，这一过程的相图见图 2-1。水蒸气吸入法是商品相转化分离膜的一种常用的生产方法，具体过程常常是保密的。

3.TIPS法(Thermally Induced Phase Separation，热凝胶法又称热致相分离法)。其是利用一种潜在的溶剂(高温时对高分子膜材料是溶剂，低温时是非溶剂)，在高温时与高分子膜材料配成均相铸膜液，并制成膜，然后冷却沉淀，相分离，热致相法“高温相溶、低温分相”。潜在溶剂也可称为高分子膜材料的稀释剂，具体步骤如下。

a.在高温条件下，将高分子膜材料与低分子稀释剂熔融混合成一均匀的铸膜液

b.将铸膜液制成所需的形状 (平片或中空)。

c.将成形的铸膜液冷却使之发生相分离。

d.将稀释剂从膜中除去 (一般用溶剂抽提)。

虽然 TIPS 法既可适用于极性，又可适用于非极性高分子，但是它用于制膜几乎集中在聚烯烃特别是聚丙烯上。

TIPS法可制浸没式平片膜和中空纤维膜，浸没式平片膜的流程示意图如图 2-2 所示。

4.NIPS法(Non Solvent Induced Phase Separation ，沉浸凝胶法或称非溶剂致相分离法)。20世纪60年代初，Loeb 和 Sourirajan 在研究醋酸纤维素反渗透膜时，发明了将高分子铸膜液浸人非溶剂中，通过相转化形成非对称膜的方法。电子显微镜观察发现，这种膜具有非常致密的薄皮层以及海绵状疏松的多孔支撑层，它是分离膜发展的里程碑。

NIPS 法是制造皮层与支撑体同时形成的非对称分离膜的最重要方法。它是将一个均匀的高聚物铸膜液倾浇在一个平片上，用刮刀使它成一均匀薄层，然后连溶液带板放人液体精中。槽中液体(称凝胶液、槽称凝胶槽) 对高聚物不溶而与溶剂能互相溶解。在槽中，高聚物溶膜液中的溶剂不断扩散进人凝胶液中，而凝胶液也扩散进入高聚物铸膜液中。当高聚物铸膜液中含有的凝胶液逐渐增多，由于它虽与溶剂能互相溶解，但对高聚物是不溶的，所以，到一定浓度后高聚物就从原铸膜液中变成固相沉析出来。原来在板上的一层高聚物铸膜液就转变成一张高聚物固体薄膜了。

NIPS 法工艺复杂。以制造醋酸纤维素反渗透膜为例，首先将醋酸纤维素和致孔剂 (能使膜变成多孔的物质)加到溶剂中去，然后搅拌至均匀的高聚物的铸膜液。铸膜液先用筛网过滤、除去固体杂质，再静置脱除溶解在铸膜液中的气体。将脱气后的铸膜液铺展在平片(或无纺布)上，用刮刀使成均匀薄层。然后在空气中放置若干秒，使溶剂部分挥发后，浸入凝胶浴(冷水)中。铸膜液在水中完成从液相变为固相的转化，成为固体薄膜。然后用水不断地洗涤薄膜，直到膜中残留的溶剂完全除去为止。最后在 70~80C的热水中处理若干分钟。

作为 NIPS 法代表的醋酸纤维素反渗透膜。膜的形成机理如下。

A.铸膜液体系热力学。

NIPS 法工艺是通过铸膜液中溶剂与沉淀浴中非溶剂相互交换，使初始热力学稳态的铸膜液产生非稳态而发生液-液相分离成膜的。因此，膜结构与铸膜液体系的相图密切相关。

通常高分子铸膜液体系至少含有三个组分即聚合物、溶剂、非溶剂。图 2-4 是三元体系液液相分离示意图。当均匀聚合物铸膜液由于非溶剂浸入变成不稳定时，将导致液-液相分离，使混合 Gibbs自由能最低。如果体系组成落在 BD之间，将分成 B'、D'两相。

B.铸膜液固化过程。成膜过程经过液-液相分离和聚合物富相固化等步骤，富相可通过结晶、半结晶或玻璃化转变等固化。对于无定形聚合物(如聚孤)铸膜液不存在结晶、半结晶现象。

Li等根据 Berghmans提出的聚合物铸膜液玻璃化转变解释了聚合物富相固化机理，图中浊点线与玻璃化转变曲线相交，交点 B称 Berghmans 点。

NIPS法制备非对称分离膜步骤多影响因素复杂。为了使膜的性能获得良好的重现性，具体操作时需注意以下几个方面。

a.控制膜材料的含水率。极性高分子膜材料和极性溶剂具有吸水性，注意恒定其水分含量，必要时对高分子材料与溶剂进行纯化。

b.保证铸膜液材料充分混合均匀高分子材料-溶剂-添加剂的完全溶解与熟化、表面均匀的热力学体系往往是分子分散的热力学不稳定体系，这种体系迟早会图 2-5无定形聚合物凝胶分相。

c.尽可能去除铸膜液中的杂质及与体。铸膜液中的机械杂质可以用 200~230目的滤网去除，残存在铸膜液中的气

体可以用减压法去除，而在含有丙酮等低沸点溶剂时，可采用静置法去除。

d.铸膜液应避免光照。为了防止溶剂的挥发和某些组分 (如甲酷胺) 的自聚，铸膜液应在密封避光下保存。

e.严格操作条件和膜处理。流延用的玻璃板以1:1的无水酒精和乙醚溶液清洗，能有效地去除油脂。铸膜液流延时，要防止气体夹带。制膜和溶剂蒸发时要注意控制环境温度湿度与气温的恒定，避免周围气流的湍动，因为气流的湍动是造成膜缺陷一一针孔和亮点的主要原因之一。膜在凝胶固化时，为了使溶剂添加剂从膜中完全浸出，根据膜的不同，应保持数小时至若干天。膜蒸发时接触空气的一侧是膜的致密皮层，该表面接触被分离的溶液。膜的热处理使膜孔收缩，导致膜的分离率上升而通量下降，因而要注意控制热处理的温度和时间。